Tema 2: Calorimetría y Principio Cero

Esquema del tema

Mapa conceptual del tema 2 sobre calorimetría y el principio cero

2.1 Introducción y objetivos

La calorimetría conecta el equilibrio térmico y la medida de la temperatura con el calor que intercambian los sistemas.

En este tema se introducen los sistemas termodinámicos y sus formas de equilibrio, el principio cero y la definición operacional de temperatura. Después se estudian las escalas termométricas, distintos tipos de termómetros, la reversibilidad, el criterio de signos y las magnitudes calorimétricas necesarias para describir calentamientos y cambios de fase.

Al terminar el tema deberías poder:

identificar un sistema termodinámico, sus fronteras y sus variables;
distinguir sistemas aislados, cerrados y abiertos;
interpretar el equilibrio térmico, mecánico y químico;
enunciar el principio cero y explicar cómo permite definir la temperatura;
convertir temperaturas entre las escalas Celsius, Kelvin, Fahrenheit y Réaumur;
reconocer el principio de funcionamiento de varios termómetros;
distinguir procesos reversibles e irreversibles;
aplicar el criterio de signos para calor y trabajo;
calcular calor específico, capacidad térmica, calor molar y calor latente;
interpretar los coeficientes de dilatación, compresibilidad y presión térmica.

2.2 Conceptos generales

La Termodinámica describe de forma macroscópica los estados de equilibrio y las transformaciones de los sistemas. Sus cuatro principios organizan el estudio:

Principio cero: fundamenta la temperatura.
Primer principio: expresa la conservación de la energía e introduce la energía interna.
Segundo principio: fija la dirección espontánea de los procesos e introduce la entropía.
Tercer principio: establece el comportamiento límite al aproximarse al cero absoluto.

La teoría no necesita describir cada partícula. Las magnitudes macroscópicas —presión, volumen, temperatura o cantidad de sustancia— bastan para formular sus leyes, aunque la física estadística permita después interpretarlas microscópicamente.

2.3 Sistemas termodinámicos

Las coordenadas termodinámicas son las variables macroscópicas que caracterizan el estado. Una transformación termodinámica es el paso de un estado a otro.

Según los intercambios permitidos, un sistema puede ser:

Aislado: no intercambia ni materia ni energía con el entorno.
Cerrado: intercambia energía, pero no materia.
Abierto: intercambia materia y energía.

Las fronteras también se clasifican por su comportamiento:

Pared diatérmica: permite el intercambio de calor.
Pared adiabática: impide el intercambio de calor.
Pared permeable: permite el paso de materia.
Pared impermeable: no permite el paso de materia.

Equilibrio termodinámico

Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando sus variables macroscópicas no cambian con el tiempo y coexisten simultáneamente:

Equilibrio térmico: no hay flujo neto de calor.
Equilibrio mecánico: no aparecen diferencias de presión no compensadas.
Equilibrio químico: la composición no evoluciona espontáneamente.

Variables intensivas y extensivas

Las variables intensivas no dependen del tamaño del sistema, como la presión o la temperatura. Las extensivas sí dependen de la cantidad de materia, como el volumen, la masa o la energía interna.

Una ecuación de estado relaciona las coordenadas de equilibrio:

𝐹 (𝑛, 𝑝, 𝑉, 𝑇) = 0 .

Si se usa el volumen molar $𝑣 = \frac{𝑉}{𝑛}$ , puede escribirse $𝑓 (𝑝, 𝑣, 𝑇) = 0$ . Para un gas ideal:

𝑝 𝑉 = 𝑛 𝑅 𝑇 .

Calor y calorimetría

El calor es energía en tránsito debida exclusivamente a una diferencia de temperatura. La calorimetría estudia su medida y los efectos que produce.

La unidad histórica es la caloría. Su equivalencia mecánica es

1 cal = 4.185 J .

2.4 Principio cero de la Termodinámica

Un sistema aislado que se deja evolucionar termina alcanzando un estado de equilibrio y permanece en él mientras no cambien sus condiciones externas.

La propiedad de transitividad permite agrupar los estados que están en equilibrio térmico. Todos los estados de una misma clase comparten una propiedad: la temperatura.

Un termómetro contiene una propiedad física que cambia de manera reproducible con la temperatura: la longitud de una columna, la presión de un gas, una resistencia eléctrica o la radiación emitida. El conjunto continuo de estados de un sistema que se encuentran a la misma temperatura forma una isoterma.

2.5 Escalas Celsius y Kelvin

Si una propiedad termométrica $𝑥$ varía linealmente con la temperatura, $𝑡 = 𝑎 𝑥 + 𝑏$ , bastan dos puntos fijos. En la escala Celsius se asignan $0 ° C$ al punto de fusión del hielo y $100 ° C$ al de ebullición del agua, en condiciones de referencia:

0 = 𝑎 𝑥_{0} + 𝑏, 100 = 𝑎 𝑥_{100} + 𝑏 .

De aquí se obtiene

𝑎 = \frac{100}{𝑥_{100} - 𝑥_{0}}, 𝑏 = \frac{- 100 𝑥_{0}}{𝑥_{100} - 𝑥_{0}},

y, por tanto,

𝑡 = 100 \frac{𝑥 - 𝑥_{0}}{𝑥_{100} - 𝑥_{0}} .

En un termómetro de mercurio la propiedad termométrica es el volumen de mercurio, observado a través de la altura en un capilar. Su límite inferior práctico es el punto de solidificación del mercurio, aproximadamente $- 38.87 ° C$ .

La escala Kelvin toma como origen el cero absoluto. La conversión es

𝑇 = 𝑡 + 273.15,

donde $𝑇$ se expresa en kelvin y $𝑡$ en grados Celsius. Un intervalo de $1 K$ tiene el mismo tamaño que uno de $1 ° C$ .

2.6 Escalas termométricas

La escala Fahrenheit asigna $32 ° F$ a la fusión del hielo y $212 ° F$ a la ebullición del agua. La escala Réaumur asigna respectivamente $0 ° Ré$ y $80 ° Ré$ . Las conversiones lineales se resumen en

\frac{𝐶}{100} = \frac{𝑅}{80} = \frac{𝐹 - 32}{180} .

Una relación termométrica no tiene por qué ser lineal. Si fuera cuadrática, $𝑡 = 𝑎 + 𝑏 𝑥 + 𝑐 𝑥^{2}$ , harían falta tres puntos fijos para determinar sus constantes.

Una escala práctica debe ser unívoca, cubrir un intervalo amplio, responder apreciablemente a cambios pequeños y alcanzar con rapidez el equilibrio térmico con el sistema medido.

2.7 Tipos de termómetros

Termómetro de gas a volumen constante

Un gas queda encerrado en un bulbo conectado a un manómetro de mercurio. Se mantiene constante el volumen y la presión, medida por la diferencia de alturas, actúa como propiedad termométrica. Hidrógeno y helio permiten medir temperaturas bajas; estos termómetros se usan sobre todo como patrones de laboratorio.

Termómetro de resistencia

Se basa en la variación de la resistencia eléctrica de un metal con la temperatura. Una aproximación habitual es

𝑅 = 𝑅_{0} (1 + 𝑎 𝑡 + 𝑏 𝑡^{2}) .

Las constantes se obtienen mediante calibración en puntos fijos. Platino y níquel son materiales comunes.

Pares termoeléctricos

Un termopar une dos metales distintos. Una diferencia de temperaturas entre sus uniones produce una fuerza electromotriz. La relación se calibra experimentalmente porque depende de los materiales y de su historia.

Pirómetros de radiación

Permiten medir temperaturas elevadas sin contacto. Para un emisor ideal, la ley de Stefan–Boltzmann establece

𝑊 = 𝜎 𝑇^{4},

donde $𝑊$ es la potencia radiada por unidad de superficie y $𝜎$ la constante de Stefan–Boltzmann.

Medida de temperaturas estelares

El ensanchamiento Doppler de las líneas espectrales permite inferir la agitación térmica de los iones de un plasma estelar: a mayor dispersión de velocidades, mayor anchura de las líneas y mayor temperatura.

2.8 Reversibilidad e irreversibilidad

Procesos reversibles

Un proceso reversible avanza por una sucesión ideal de estados de equilibrio. Una modificación infinitesimal de las condiciones exteriores basta para invertir su sentido. Es un modelo límite: los procesos reales solo pueden aproximarse a él.

Como ejemplo, un gas puede expandirse cuasiestáticamente si la presión exterior es infinitesimalmente menor que la interior; un aumento infinitesimal de la presión exterior invierte el movimiento.

Procesos irreversibles

En un proceso irreversible los estados intermedios no son estados de equilibrio y existen diferencias finitas que impulsan la evolución. Una expansión libre, una transferencia de calor con diferencia finita de temperatura o una compresión brusca son ejemplos. El sistema puede regresar a su estado inicial, pero no sin dejar cambios en el entorno.

2.9 Criterio de signos

En la convención usada en este tema:

$𝑄 > 0$: el sistema absorbe calor; el proceso es endotérmico.
$𝑄 < 0$: el sistema cede calor; el proceso es exotérmico.
$𝑊 > 0$: el sistema realiza trabajo sobre el entorno.
$𝑊 < 0$: el entorno realiza trabajo sobre el sistema.

Criterio de signos del calor y el trabajo para un sistema cerrado — Figura 1: Criterio de signos para el calor y el trabajo en un sistema cerrado.

2.10 Calor específico

Si $𝑐$ puede considerarse constante,

Δ 𝑄 = 𝑚 𝑐 Δ 𝑇 .

Como en general el calor específico depende de la temperatura, la definición local es

𝑐 = \frac{1}{𝑚} \frac{𝛿 𝑄}{d 𝑇}, 𝛿 𝑄 = 𝑚 𝑐 d 𝑇 .

Por tanto, entre $𝑇_{1}$ y $𝑇_{2}$ :

Δ 𝑄 = 𝑚 \int_{𝑇_{1}}^{𝑇_{2}} 𝑐 (𝑇) d 𝑇 .

Si $𝑐$ es aproximadamente constante en ese intervalo, se recupera Ecuación 12. En el SI, sus unidades son $\frac{J}{kg K}$ , aunque también se usa $\frac{J}{g K}$ . Cerca de la temperatura ambiente, el agua líquida tiene $𝑐 \approx 1 \frac{cal}{g K}$ , valor ligado a la definición histórica de la caloría y no una constante exacta para cualquier condición. Las unidades de $𝑐$ coinciden con las de la entropía específica, no con las de la entropía total.

2.11 Calor específico, calor molar y capacidad térmica

Estas tres magnitudes comparten la idea de calor por variación de temperatura, pero se normalizan de manera diferente:

𝑐_{𝑚} = \frac{1}{𝑚} \frac{𝛿 𝑄}{d 𝑇},

𝑐_{𝑛} = \frac{1}{𝑛} \frac{𝛿 𝑄}{d 𝑇},

𝐶 = \frac{𝛿 𝑄}{d 𝑇} .

Así, la capacidad térmica del cuerpo completo cumple

𝐶 = 𝑚 𝑐_{𝑚} = 𝑛 𝑐_{𝑛} .

Las unidades evitan confusiones: $𝑐_{𝑚}$ se expresa en $\frac{J}{kg K}$ , $𝑐_{𝑛}$ en $\frac{J}{mol K}$ y $𝐶$ en $\frac{J}{K}$ .

2.12 El mol

El mol es la unidad SI de cantidad de sustancia. La constante de Avogadro tiene el valor exacto

𝑁_{𝐴} = 6.02214076 \times 10^{23} {mol}^{- 1}

Por tanto, un mol contiene exactamente $6.02214076 \times 10^{23}$ entidades elementales. La masa molar en gramos por mol tiene el mismo valor numérico aproximado que la masa molecular expresada en unidades de masa atómica. Para un gas ideal a $0 ° C$ y $1 atm$ , el volumen molar es aproximadamente $22.4 L$ .

2.13 Calor molar

Para un proceso finito, el calor molar medio puede escribirse

𝑐_{𝑛} = \frac{Δ 𝑄}{𝑛 Δ 𝑇} .

En la notación habitual, los dos casos más importantes se designan $𝐶_{𝑉}$ , a volumen constante, y $𝐶_{𝑝}$ , a presión constante. En un gas, normalmente $𝐶_{𝑝} > 𝐶_{𝑉}$ : a presión constante parte del calor suministrado se transforma en trabajo de expansión, mientras que a volumen constante no hay trabajo de frontera $𝑝 d 𝑉$ .

Procesos a volumen y presión constantes entre dos isotermas — Figura 2: Diagrama de calores molares con dos isotermas, $𝑇$ y $𝑇 + 1$ .

La figura representa dos isotermas correspondientes a la temperatura $𝑇$ y a la temperatura aumentada en una unidad, $𝑇 + 1$ . La flecha vertical señala un proceso a volumen constante, relacionado con $𝐶_{𝑉}$ ; la horizontal, un proceso a presión constante, relacionado con $𝐶_{𝑝}$ .

El calor intercambiado depende del camino seguido entre estados. Entre dos isotermas existen infinitos procesos posibles; los de presión o volumen constantes son especialmente útiles por su interpretación y por las funciones de estado que permiten obtener.

2.14 Cambios de fase

El calor intercambiado no siempre cambia la temperatura: también puede modificar el estado de agregación. Durante un cambio de fase de una sustancia pura a presión constante, la temperatura permanece constante mientras coexisten las fases.

Para una masa $𝑚$ ,

𝑄 = 𝑚 𝐿,

donde $𝐿$ es el calor latente específico.

Relaciones entre los estados sólido, líquido y gaseoso y sus cambios de fase — Figura 3: Cambios de fase entre los estados sólido, líquido y gaseoso.

Los cambios progresivos absorben calor: fusión, vaporización y sublimación. Los regresivos desprenden calor: solidificación, licuefacción y deposición o cristalización.

En general, los progresivos aumentan el volumen y los regresivos lo reducen. El agua presenta una excepción importante: el hielo ocupa más volumen que el agua líquida próxima a la fusión.

2.15 Coeficientes termodinámicos importantes

Coeficiente de dilatación cúbica

Su dimensión es la inversa de una temperatura y suele ser positivo.

Coeficiente de compresibilidad isoterma

El signo negativo hace que $𝜅_{𝑇}$ sea positivo para sustancias cuyo volumen disminuye al aumentar la presión. Su dimensión es la inversa de una presión.

Coeficiente piezotérmico

Suele ser positivo y tiene dimensión $K^{- 1}$ .

2.16 Referencias bibliográficas

de Ercilla, S. B., García, E. B. y Muñoz, C. G. (2006). Física general. Tébar.
Gomis Hilario, O. (2010). El principio cero de la Termodinámica y la definición de temperatura. Universitat Politècnica de València.
Pérez, J. R. (2013). “Perspectivas didácticas de una aproximación histórica a la medición y concepto de temperatura”. Latin-American Journal of Physics Education, 7(3).
Tamir, A. y Ruiz Beviá, F. (2011). Ley cero de la Termodinámica. Consejo General de Colegios Oficiales de Químicos de España.

2.17 Cuaderno de ejercicios

Resuelve los siguientes ejercicios y despliega después la solución para comprobar el resultado.

Ejercicio 1

El punto de fusión del azufre es

115 ° C

. Calcula la temperatura Fahrenheit correspondiente.

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239 ° F

Ejercicio 2

El punto triple del agua, en el que coexisten las fases sólida, líquida y gaseosa, es

0.01 ° C

. Calcula su valor en kelvin.

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273.16 K

Ejercicio 3

Expresa en calorías la energía de

1 kWh

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Como

1 kWh = 3.6 \times 10^{6} J

, resulta aproximadamente

8.60 \times 10^{5} cal = 860 kcal

Ejercicio 4

El calor específico del hielo es

0.487 \frac{cal}{g K}

. Exprésalo en

\frac{J}{g K}

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0.487 \times 4.185 \approx 2.04 \frac{J}{g K}

Ejercicio 5

Calcula cuántos gramos equivale una unidad de masa atómica.

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Aproximadamente

1.66 \times 10^{- 24} g

Ejercicio 6

Calcula el número de moles que hay en

1 g

de agua, tomando una masa molar de

18 \frac{g}{mol}

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𝑛 = \frac{1}{18} \approx 0.0556 mol